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自由基氟化反应研究获新进展
爱为科研网 / 2014-06-25

 

  有机化合物中引入氟原子可以改变分子的物理、化学和生物性质,因此含氟有机化合物在医药、农药及材料领域有着非常重要的用途。目前市场上近25%的药物含有至少一个氟原子,近30%的农药含有氟原子。此外,含18F同位素标记的有机分子在临床上也有着重要的用途。 

  但是,迄今为止发现的天然存在的含氟有机化合物为数不多,绝大部分的含氟有机化合物需要人工合成。因此,碳氟键的形成成为有机合成的一个重要研究方向。 

  碳氟键主要可分为C(sp2)–F键和C(sp3)–F键。目前C(sp3)–F键的形成主要有两种方法:亲核氟代和亲电氟化。相比之下,第三种方法------自由基氟化研究甚少,其有机合成应用价值也未能体现出来。 

  中科院上海有机化学研究所天然产物合成化学院重点实验室李超忠课题组在研究催化型的Hunsdiecker反应过程中发现,以硝酸银为催化剂,商品化的试剂Selectfluor(全称为:1-Chloromethyl-4-fluorodiazoniabicyclo[2,2,2]octane bis(tetrafluoroborate))为氟源,脂肪酸在室温至65 oC温度下即可在水相中脱羧氟代,以较高的效率生成相应的氟代烷烃(J. Am. Chem. Soc. 2012134, 10401–10404.)。课题组由此首次提出了“金属参与的氟原子转移自由基反应”这一概念以及相应的三价银介导的新颖反应机理。 

  在此基础上,课题组设计进行了烯烃的自由基氨氟化反应(J. Am. Chem. Soc. 2013135, 4640–4643.)和磷氟化反应(J. Am. Chem. Soc. 2013135, 14082–14085.)。上述反应均在水相中进行,条件温和,底物适用范围广,且具有良好的区域选择性和官能团兼容性,体现了自由基氟化反应的优势。这些研究成果不仅拓展了自由基氟化反应应用范围,也为“银促进的氟原子转移”这一论点提供了更多佐证。 

 

烯烃的自由基氨氟化反应和磷氟化反应

  可以预计,银催化的自由基氟化反应将在含氟有机小分子和氟材料的合成中发挥重要作用。这方面的研究正在继续当中。 

  上述研究得到了国家自然科学基金委、科技部、中国科学院和上海市科委的大力资助。

 

----文章来源:中科院上海有机所